近日，由我院参与资助的大连化物所生物能源化学品研究组（DNL0603组）王峰研究员、罗能超副研究员团队在光催化卤代醇偶联方面取得新进展。团队选用三联吡啶稳定的Ni配合物共催化剂快速提取TiO₂中的光生电子，并稳定β-羟乙基自由基中间体，实现了光催化2-碘乙醇的选择性还原偶联到1,4-丁二醇（BDO）。相关工作以“Photocatalytic 2-Iodoethanol Coupling to Produce 1,4-Butanediol Mediated by TiO₂and a Catalytic Nickel Complex”为题发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。该工作共同第一作者为郑州大学硕士研究生徐庆春和大连化物所DNL0603组博士研究生任濮宁。

由于可以产生氧化还原能力较强的光生载流子以及独特的自由基反应机制，太阳能驱动的半导体光催化可以驱动热力学爬坡的C−C键偶联过程。BDO是一种重要的聚酯单体，可以通过2-卤代乙醇还原偶联制得，2-卤代乙醇则由常见的石油化工产品乙二醇卤化得来。将乙二醇卤代与C−C键偶联过程结合，可以实现由乙二醇制备BDO。然而，2-卤代乙醇的单电子还原电位非常负(−1.9 V vs NHE)，且接受电子的过程在动力学上较缓慢，很少有半导体光催化剂能够满足该电位需求；同时，2-卤代乙醇还容易发生脱水和加氢等副反应。因此，要实现光催化2-碘乙醇的还原偶联，需要能够从半导体催化剂上快速提取电子并将电子转移到C−X键的还原共催化剂，并且该共催化剂需要对β-羟乙基自由基中间体有一定的稳定作用。

Ni²⁺可以快速地从TiO₂提取光生电子，但易被还原为Ni纳米团簇沉积下来，当与三联吡啶配位时，形成了基于配体氧化还原对的还原过程，Ni共催化剂得以稳定。还原态的Ni配合物催化剂通过氧化加成还原2-碘乙醇的活性很高，实现了电子从TiO₂到2-碘乙醇的转移。同时，三联吡啶配位的Ni催化剂具有独特的空间构型，能够与β-羟乙基自由基中间体选择性相互作用，抑制了其发生聚合、脱水和氢化等副反应。在Ni配合物催化剂和TiO₂的共催化下，2-碘乙醇光催化偶联制BDO的选择性可达72%。此外，将该反应与乙二醇碘代结合，可以实现乙二醇以70%选择性转化到BDO。该工作提出了一种需要高负电位光催化还原有机分子的策略。

该工作得到国家自然科学基金和中科院洁净能源创新研究院—榆林学院联合基金（简称联合基金）等项目的支持。联合基金由中国科学院洁净能源创新研究院和榆林学院联合设立，研究方向主要围绕能源领域战略产业关键问题和瓶颈问题，旨在推动能源领域技术探索创新，提升榆林市科技创新能力，服务产业升级发展。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301668